Development of in situ methods for process monitoring and control and characterization of Cu-Zn-Sn-S based thin films

Innerhalb der letzten Jahre hat sich Kesterit Cu2ZnSnS4 (CZTS) aufgrund seiner ungiftigen Bestandteile und deren hoher Verfügbarkeit zu einer interessanten Alternative zu Kupfer Indium Gallium (di-)Selenid (CIGS) entwickelt. Zur Herstellung von Kesterit Dünnschichten wird eine Vielzahl von Methoden verwendet wie Ko-Verdampfung, Sputtern, Elektrodeposition, Spray Pyrolyse und andere. Die meisten davon beinhalten einen Temper-Schritt um die Durchmischung und Interdiffusion der Elemente zu stimulieren. Obwohl der Wirkungsgrad der Kersterit Solarzellen von verschiedenen Forschungsgruppen erhöht wurde, ist der Rekordwert von IBM von 12,6 % noch nicht gebrochen worden. Daher werden experimentelle und theoretische Studien benötigt, die den Einfluss von Fremdphasen und schädlichen Defekten auf die elektronischen Eigenschaften der CZTS Solarzellen vorhersagen.
Die vorliegende Arbeit untersucht zerstörungsfreie Methoden für die in situ Prozesskontrolle und -überwachung. Dabei ist das Ziel, entscheidende Prozessschritte wie das Vortempern der Metall-Vorläufer sowie das Hochtemperatur-Tempern und die Vakuum-Abscheidung von Cu-Sn-Zn-S basierten Schichten zu optimieren. Die Untersuchung besteht aus drei Teilen, in denen Raman-Spektroskopie, Röntgendiffraktion (XRD) und Reflektometrie benutzt werden um dieses Ziel zu erreichen.
Im ersten Teil wird die Ramanspektroskopie als in situ Methode zur Überwachung des Hochtemperatur-Temperns von Dünnschichten betrachtet. Es wird untersucht, ob das Entstehen von CZTS beim Tempern von gestapelten Mo/CTS/ZnS Dünnschichten beobachtet werden kann. CuS, SnS, ZnS und CTS (Cu-Sn-S) Schichten werden durch physikalische Gasabscheidung hergestellt. Die Intensität der Raman Streuung wurde vergleichen um zu untersuchen, ob die spezifischen Vibrations-Moden bei Raumtemperatur voneinander unterschieden werden können. Dann werden die CTS Schichten zwischen 50 °C und 550 °C getempert um zu untersuchen, ob die CTS Vibrations-Moden bei höheren Temperaturen identifiziert werden können und um festzustellen, welche Übergänge innerhalb der Schicht auftreten. Außerdem wurde eine CZTS Referenzschicht zwischen 50 °C und 550 °C für Referenzzwecke getempert worden. Die Temperaturabhängigkeit der CZTS Haupt-Moden werden betrachtet, um zu untersuche, ob sie für die in situ Temperaturüberwachung verwendet werden können. Abschließend wurde eine ZnS Schicht auf einem nicht getemperten CTS Film abgeschieden, um eine gestapelte Mo/CTS/ZnS Schicht zu erhalten. Diese Schicht wird verwendet, um die Umwandlung von CTS/ZnS zu CZTS bei erhöhten Temperaturen zu untersuchen. Es wurde festgestellt, dass Raman Spektroskopie erfolgreich verwendet werden kann, um die Bildung von CZTS zu überwachen, indem die Haupt-Vibrations-Moden während des Temperns identifiziert werden. Die Intensität der CTS Moden verringert sich bei höheren Temperaturen. Bei 450 °C kann die CZTS Hauptmode bei 338 cm-1 klar identifiziert werden.
Der zweite Teil konzentriert sich ebenfalls auf das Hochtemperatur-Tempern. In diesem Teil liegt der Fokus allerdings auf dem Tempern der Metal-Vorläufer-Schichten. Es wird erforscht, ob bestimmte Legierungen die Entstehung von Fremdphasen während der Entstehung der CZTS Absorberschichten begünstigen oder hemmen und welchen Einfluss dies auf die Leistung der Solarzelle hat. In situ XRD wird verwendet, um die Prozesse des Vortemperns zu überwachen. Kupfer arme Metall-Vorläufer-Schichten werden durch Sputtern aufgetragen. Die Vorläufer werden bei 150 °C, 200 °C, 300 °C und 450 °C in einem Drei-Zonen-Röhren-Ofen getempert. Die Auswirkungen auf die strukturellen Eigenschaften werden mit XRD analysiert, um den Entstehungsmechanismus der Legierungen zu untersuchen. Die Vorläuferschichten werden dann in einem Drei-Zonen-Röhren-Ofen sulfurisiert. Die strukturellen Eigenschaften des Absorbers werden analysiert und mit der Struktur der Vorläufer korreliert. Es wurde festgestellt, dass die Entstehung von SnS2 im Absorber proportional zum verbleibenden Sn im vorgetemperten Vorläufer ist. Außerdem zeigen Bilder des Rasterelektronenmikroskops, dass die Temperatur des Vortemperns das Kornwachstum und das Abschieden von Sn-S und Zn-S an der Oberfläche beeinflusst. Bei 450 °C vorgetemperte Absorber weisen keine dieser Phasen an der Oberfläche auf. Solarzellen werden aus diesen Absorber-Schichten hergestellt und die besten Zellen entstanden aus den bei 450 °C vorgetemperten Absorbern. Bei diesen traten Sn und SnS2 weder im Vorläufer noch im Absorber auf. Es konnte geschlussfolgert werden, dass SnS2 Phasen schädlich für den Wirkungsgrad der Zellen sind und dass die Intensität der SnS2 XRD Peaks invers proportional zum Wirkungsgrad der Zellen ist.
Der dritte Teil erforscht die Reflektometrie als Methode zur Überwachung des Schichtwachstums während des thermischen Verdampfens in einer Anlage zur physikalischen Gasabscheidung (PVD). Ein Satz aus sechs CZTS Absorbern wird mittels ex situ Raman-Spektroskopie und Reflektometrie vermessen, um den Einfluss der Fremdphasen CuS und ZnS auf die Reflexionsspektren zu untersuchen. Die Zusammensetzung beeinflusst die Reflexionsspektren stark und CuS hinterlässt eine charakteristische Senkung bei 600 nm im Reflexionsspektrum. Eine Integrationsmethode wurde verwendet um dieses Phänomen quantitativ zu analysieren. Anschließend wurde ein Reflektometrieaufbau entworfen, entwickelt und in die PVD-Anlage integriert. Vier verschiedene CZTS koverdampfte und Mehrschicht-Filme wurden abgeschieden. Strukturelle, morphologische und Vibrationseigenschaften werden untersucht. Die Reflexionsspektren werden während des Abscheidens aufgenommen und zeitabhängige Reflexionsspektren werden auf charakteristische Aspekte im Zusammenhang mit Eigenschaften wie Dicke, Bandlücke und Entstehung von Phasen untersucht. CuS konnte in den Schichten mit der Integrations-Methode wegen der Überlagerung der CuS Senkung mit dem entstehenden Interferenzmuster nicht detektiert werden. Allerdings wurde in gestapelten CTS/ZnS Schichten beobachtet werden, dass der Beginn der ZnS Abscheidung durch eine ansteigende Intensität der Reflektion aufgrund der verringerten Oberflächenrauigkeit detektiert werden kann. Zusätzlich kann die Verschiebung des Startpunkts der Interferenzen zu niedrigeren Photonenenergien als charakteristischer Fingerabdruck während des Abscheidungsprozesses verwendet werden.
Zusammenfassend zeigt diese Arbeit, dass Raman-Spektroskopie, XRD und Reflektrometrie erfolgreich als in situ Prozesskontrolle und –überwachung bei Hochtemperatur-Tempern und Vakuum-Abscheidung von Cu-Sn-Zn-S basierten Vorläufern und Absorbern realisiert werden konnten. Die Anwendung dieser in situ Techniken kann zu einer Optimierung der Eigenschaften von Dünnschicht-Materialien und von Solarzellen führen. Als solche hat diese Untersuchung den Weg für weitere Verbesserung von Cu-Sn-Zn-S basierte Vorläufer und Dünnschicht-Absorber geebnet.