Photoinduced thiol-ene click chemistry assisted additive manufacturing and freeze casting of polymer-derived ceramics

Polymerabgeleitete Keramiken besitzen große Vorteile im Hinblick auf den Verarbeitungsprozess von zellularen Keramiken im Vergleich zu traditionellen pulverbasierten Technologien, da der polymere Ursprung der Ausgangsstoffe für die Keramik die Nutzung verschiedener Formgebungsmethoden ermöglicht. Additive Fertigung und Gefriergießen sind zwei neuartige Formgebungsverfahren, die jeweils in der Lage sind, komplexe dreidimensionale Geometrien sowie Schäume mit einer kontrollierten Porenmorphologie zu produzieren.
In dieser Arbeit wird die photoinduzierte Thiol-En-Polymerisation von prekeramischen Polymeren, die Vinyl und Thiol-Monomere enthalten, systematisch und sowohl aus energetischer als auch aus kinetischer Hinsicht untersucht. Im Folgenden wird ein neuartiger stereolithografischer Ansatz entwickelt und auf die additive Fertigung von polymerabgeleiteten Keramiken komplexer Gestalt angewendet. Zusätzlich wird photopolymerisierungsunterstütztes Gefriergießen erfolgreich entwickelt, um flüssige prekeramische Polymere gefrierzugießen und poröse Keramiken mit einer definierten Porenmorphologie zu erzeugen.
Mit der Nutzung von Thiol-En-Photopolymerisation wird der entwickelte stereolithografische Ansatz auf die additive Fertigung von drei Klassen prekeramischer Polymere angewendet, darunter Polycarbosiloxan SPR212, Polycarbosilan SMM10 und Polycarbosilazan Durazane 1800. In der folgenden Polymer-Keramik-Umwandlung wird das additive gefertigte zellulare Polysiloxan sowie das Polysilazan erfolgreich in SiOC- und SiCN-Keramiken ohne große Risse umgewandelt, während das Polycarbosilan SMP10 aufgrund des hohen Grades an hydrierten Gruppen unter den gleichen Pyrolysebedingungen in kleine Stücke zersprang. Die additive gefertigten polysiloxan-abgeleiteten SiOC-Teile sind fast komplett dicht und erreichen 97 % der theoretischen Dichte. Sie weisen eine exzellente Druckfestigkeit auf, übertreffen die Leistung vergleichbarer poröser Keramiken und erweitern die Grenzen der Materialeigenschaften in Hinblick auf das Verhältnis von Festigkeit zu Gewicht unter Druckbelastung.
Die durch kryogene Thiol-En-Photopolymerisation unterstützte Gefriergusstechnik wird erfolgreich entwickelt, um makroporöse PDCs zu produzieren. Dadurch wird gezeigt, dass auch bei niedrigen Temperaturen die Vinyl enthaltenden prekeramischen Polymere während der durch freie Radikale initiierten Thiol-En-Klickreaktion zu unschmelzbaren Duromeren vernetzt werden. Der wesentliche Bestandteil dieses Ansatzes liegt in der vollständigen Photopolymerisation der gesamten gefrorenen Proben. Daher werden eine Gefrierflüssigkeit, prekeramische Polymere und Füllstoffe (z. B. SiO2) mit schwacher UV-Absorbtion bevorzugt, um eine hohe Eindringtiefe zu erlauben, sodas ausgefüllte, feste Proben entstehen. Mit der Nutzung von GO-Suspension als Gefrierflüssigkeit werden im gleichen Verfahren einzelne keramische Schalen mit hohlzylindrischer (rohrförmiger) Gestalt und axialem Loch erzeugt. Durch eine an die Pyrolyse anschließende Behandlung der produzierten SiOC-Monolithen mit HF-Säure ergeben sich hierarchische Porositäten. SiOC/SiO2-Nanokomposite zeigen nach dem Ätzen die höchste spezifische Oberfläche mit 494 m2/g und Porengrößen im Bereich von Makro-, Meso- und Mikroporen.